Autores: María J. Goncalves, Daniela Maspero. Unidad de Química y Ambiente. Centro de Tecnología de Materiales (CTM). FIIIDT.
1.- Introducción
Algunos elementos como As, Bi, Sn, Se, Sb o Te forman hidruros covalentes mientras que el Hg forma vapor monoatómico a temperatura ambiente. Estas especies son volátiles y esto hace que puedan determinarse mediante técnicas de generación de vapor como la generación de vapor frio para Hg y generación de hidruros covalentes.
Las especies volátiles así generadas son transportadas por una corriente de gas inerte (generalmente Ar) hacia la unidad de atomización/medida que se encuentra situada en el camino óptico del equipo de Absorción Atómica, Fluorescencia o Emisión Atómica. Las unidades de atomización/medida pueden ser llamas de difusión hidrogeno (para medidas en Absorción Atómica y Fluorescencia), celdas de cuarzo calentadas externamente o no (para medidas en Absorción Atómica) y plasma de Ar (para medidas en Emisión Atómica) [1].
La generación de vapor acoplada a Espectroscopia de Absorción Atómica es una técnica de cuantificación de elementos traza, formadores de vapor, que puede ser aplicada a un amplio rango de matrices. Esta técnica ofrece grandes ventajas a saber: separación del analito de matrices complejas, limites bajos de detección, alta eficiencia en el transporte y escasas interferencias espectrales. Entre las desventajas podemos mencionar: pretratamiento de muestra, equipos específicos para la determinación y cuantificación, optimización de parámetros químicos, posibilidad de interferencias químicas, aplicable a un número limitado de analitos y rango lineal limitado. Particularmente el pretratamiento de muestra es muy importante cuando se van a determinar los elementos, nombrados anteriormente, que forman hidruros (As, Se, Bi, Sb, etc.) ya que es necesario obtener las especies reducidas de estos elementos para así dar lugar los hidruros respectivos durante el proceso de generación de hidruros.
Dentro de los métodos de generación de vapor aparte del de generación de hidruros se encuentra el de vapor frío. La determinación por generación de hidruros incluye hidruros de diferentes especies metálicas: As, Bi, Ge, Pb, Sn, Te, Se, Tl e In. La técnica de generación de hidruros se lleva a cabo en cuatro etapas [1]: Los métodos de generación de hidruro se basan en una reacción capaz de generar hidrogeno naciente en la disolución donde se halla el analito, el tetraborato de sodio (NaBH4) es el agente más utilizado pues genera la mayor cantidad de hidruros covalentes volátiles. Para la generación de los hidruros de As y Se los ácidos más utilizados han sido los ácidos minerales fuertes, en concreto el HCl, por su facilidad de manejo y ausencia de reacciones secundarias.
- Generación del hidruro usando como agente reductor (NaBH4) en medio Básico.
- Transferencia del hidruro introduciendo una corriente de gas inerte (Ar, N2 o He).
- Preconcentración del Hidruro.
- Atomización y medida.
Las especies que interfieren sobre la generación y determinación de hidruros covalentes en fase liquida son los cationes alcalinos y alcalinotérreos, Cr(III), Mn(II), Zn(II), y Al(III) y aniones como halogenuros, nitratos y sulfatos que no presentan interferencias significativas [2]. Los cationes de los elementos de transición como Ni(II), Co(II), Cu(II), Ag(I) y Au(III) generan interferencias severas; otras especies como Fe(III), Cd(II) o Hg(II) interfieren dependiendo de las condiciones de generación. Estas interferencias pueden ser eliminadas por dilución de muestra, retención del hidruro, modificación del medio de reacción, formación de complejos y otros métodos [2].
La generación de vapor frío acoplado a Absorción Atómica es por excelencia la técnica utilizada para la determinación de Hg, es una técnica simple, de alta sensibilidad y libre de Interferencias [1]. El sistema para la generación del vapor es similar al de generación de hidruro y el proceso se lleva a cabo en cuatro etapas: generación del vapor de mercurio, preconcentración (si es necesario), transferencia y determinación por Absorción Atómica. Los compuestos de mercurio se reducen usando SnCl2 o NaBH4 como agentes reductores. Con esta técnica se consigue determinar mercurio en el orden de los ppb (partes por billón). La técnica de vapor frío permite determinar el elemento, siempre y cuando el mercurio contenido en las muestras liquidas normalmente en forma iónica (Hg+2), sea reducido al estado metálico (Hgo). El vapor formado se arrastra con gas inerte hacia una celda de cuarzo donde se produce el proceso de Absorción Atómica [3].
2.- Métodos
El pretratamiento de muestras de agua para el análisis de elementos traza por la técnica de generación de hidruros se realiza con la finalidad de obtener la especie reducida del analito de interés y así dar lugar al hidruro respectivo para que pueda ser medido el elemento por espectroscopia de absorción atómica. Se realiza igual pretratamiento también para el blanco y patrones del elemento.
Para determinación de mercurio (Hg) no se requiere pretratamiento de muestra ya que son suficientes los reactivos utilizados en el generador para pasar el mercurio divalente (Hg+2) a su forma elemental (Hgo).En el caso de arsénico (As) y selenio (Se), el pretratamiento es para transformar completamente el As+5 y Se+6 , presentes en las muestras de agua, en As+3 y Se+4 , respectivamente, para así dar lugar a los hidruros durante el proceso de generación de vapor.
En las secciones siguientes se va a hacer referencia a las condiciones de medición de mercurio, arsénico y selenio mediante esta técnica [4], ya que estos elementos son los que se analizan frecuentemente en los laboratorios de la Unidad de Química y Ambiente de la FIIIDT. Para realizar estas determinaciones se utiliza un Generador de Hidruros modelo VGA-76 acoplado a un Espectrofotómetro de Absorción Atómica modelo SpectrAA-20, ambos equipos de marca VARIAN (ver figura 1), el gas transportador utilizado es nitrógeno y el procedimiento de generación de hidruros se realiza por el sistema de flujo continuo.
2.1- Determinación de Mercurio (Hg)
En este caso la muestra de agua se pasa directamente al generador de hidruros, el mercurio presente, generalmente como sal inorgánica divalente (Hg+2), es transformado a mercurio metálico (Hgo) mediante los reactivos utilizados en el generador y el cual es medido por el equipo de absorción atómica. Estos reactivos son las soluciones de cloruro de estaño (SnCl2) en medio de ácido clorhídrico y ácido clorhídrico al 42% en volumen. El mercurio metálico el cual por su alta presión de vapor se encuentra en estado gaseoso, es transportado mediante el nitrógeno hacia la celda de cuarzo (dentro del espectrofotómetro de absorción atómica) para ser cuantificado.
Debido a que no se necesita llama para la realización de la medición este método es denominado Generación de Hidruro por Vapor Frio.
2.2- Determinación de Arsénico (As)
El pretratamiento de muestra para la determinación de arsénico se realiza añadiendo dentro de un balón aforado determinadas cantidades de muestra, solución de ioduro de potasio 50%p/v y ácido clorhídrico concentrado, de manera de obtener una concentración final de 1%p/v de la sal y 8-9% en volumen del ácido. Se deja reposar durante (1) hora y se enrasa la solución.
La medición se realiza mediante los reactivos de borohidruro de sodio en medio alcalino (0,6%p/v NaBH4 y 0,5%p/v NaOH) y ácido clorhídrico de concentración entre 42 y 84% en volumen, los cuales dan lugar al hidruro de arsénico trivalente (AsH3), volátil, el cual es transportado por el nitrógeno hacia la celda de cuarzo, en el equipo de absorción atómica. Se tiene que utilizar una llama aire-acetileno durante este procedimiento.
A continuación, se presenta la reacción del borohidruro de sodio con el ácido clorhídrico para dar lugar al hidrogeno [1], componente necesario para producir el hidruro de arsénico:
2.3- Determinación de Selenio (Se)
El pretratamiento de muestra para la determinación de selenio se realiza añadiendo dentro de un beaker de vidrio volúmenes iguales de muestra y ácido clorhídrico concentrado y se calienta la solución entre 70 y 90°C durante unos 20 minutos mediante un baño de agua. Se deja enfriar, se transvasa la solución a un balón aforado y se lleva a volumen.
La medición se realiza mediante los reactivos de borohidruro de sodio en medio alcalino (0,6%p/v NaBH4 y 0,5%p/v NaOH) y ácido clorhídrico de concentración 84% en volumen. El hidruro de selenio producido es transportado por el nitrógeno hacia la celda de cuarzo en el equipo de absorción atómica para realizar la medición. Se utiliza una llama aire-acetileno durante este procedimiento. En la sección anterior se puede observar la reacción del borohidruro de sodio con el ácido clorhídrico.
BIBLIOGRAFIA
1.- Pérez, Carmen M., enero 2003. DETERMINACIÓN DE METALES FORMADORES DE VAPOR MEDIANTE GENERACIÓN DE HIDRUROS ACOPLADA A ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN Y FLUORESCENCIA ATÓMICAS. Departamento de Química Analítica de la Universidad de A Coruña
2.- Gallarta Gonzales, F., Sanz Asencio, J., Galban Bernal, J., mayo 1992. GENERACIÓN DE HIDRUROS-ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR UV-VISIBLE EN FASE GAS. DETERMINACIÓN DE ARSÉNICO, ANTIMONIO Y SELENIO. https//www.dialnet.unirioja.es
3.- Ruiz Chaves, Ingrid. 21 de junio del 2016. Metodologías analíticas utilizadas actualmente
para la determinación de mercurio en músculo de pescado. https//www.dialnet.unirioja.es
4.- Manual del Generador de Hidruros modelo VGA-76, marca VARIAN
5.- Gutiérrez, Ever O., Gutiérrez, Iserslis A. Desarrollo de un método analítico para la Determinación de selenio en huevos fortificados de gallinas (Isa Brown) por espectroscopia de absorción atómica con generación de hidruros. INHRR vol.45 no.2 Caracas dic. 2014
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