Comparación de Técnicas para la Determinación de Fluoruro: Electrodo Selectivo, Cromatografía Iónica y Emisión Atómica por Estequiometría

1. Introducción

El análisis cuantitativo de iones en solución requiere la selección de técnicas que equilibren la sensibilidad con la robustez instrumental. El presente estudio describe la evaluación comparativa de tres técnicas para la cuantificación de fluoruro (F^–): Potenciometría con Electrodo Selectivo de Ion (ISE), Cromatografía Iónica (IC) y Espectrometría de Emisión Atómica con llama (AES). El objetivo central es contrastar la exactitud y precisión de estos métodos frente a un Estándar de referencia de 1000 ppm de la marca AccuStandard.

Las muestras analizadas fueron preparadas en el laboratorio de la Unidad de Química y Ambiente de la institución, bajo condiciones controladas y no representan muestras de matrices reales complejas. Este enfoque permite aislar las variables de desempeño de los equipos, dado  su período de uso, el Potenciómetro es del año 2007 y el Cromatógrafo del2006 y el equipo de emisión atómica del 2023. Se evaluarán los límites de cuantificación y las ventajas operativas de cada técnica, considerando la propagación de errores sistemáticos y aleatorios.

2.Fundamentos de las Técnicas Instrumentales

            2.1 Potenciometría con Electrodo Selectivo (ISE):

Basado en Skoog et al. (2017), la potenciometría mide el potencial de una celda galvánica en condiciones de corriente nula. El electrodo de fluoruro utiliza una membrana de cristal de LaF₃ (trifluoruro de lantano) dopada con Eu²⁺ (europio divalente). La diferencia de potencial generada a través de la membrana es proporcional al logaritmo de la actividad del analito, siguiendo una respuesta Nernstiana, que se representa en la acuación (1):

Ecuación de Nernst:

    (1)

En la Figura 1, se muestra una representación de una celda ISE

Figura 1. Esquema que representa una celda con su electrodo indicador (ISE). (Fuente: Tomado de Determinación del contenido de sodio y cloruro en salchichas mediante electrodo selectivo de iones (p. 6), por G. A. De la Cruz Sierra, 2021, Universidad Nacional Autónoma de México).

            2.2 Cromatografía Iónica (IC):

Harris (2016) define la IC como un proceso de intercambio iónico donde los aniones de la muestra compiten por sitios activos en una fase estacionaria cargada positivamente. La detección se basa en la conductividad eléctrica. Una columna supresora intercambia los cationes del eluyente por H⁺ (ion hidrógeno), reduciendo la conductividad de fondo y aumentando la señal del analito.

En la Figura 2, se observa la secuencia temporal de una IC, donde ocurre la separación de analitos basado en la carga eléctrica con una fase estacionaria.

            2. 3 Espectrometría de Emisión Atómica (AES):

Según Skoog et al. (2017), la AES involucra la excitación de átomos en una llama. El sodio de la sal de NaF (fluoruro de sodio) es atomizado y excitado térmicamente; al regresar al estado fundamental, emite fotones a 589 nm. La intensidad de emisión es directamente proporcional a la concentración, permitiendo determinar el fluoruro indirectamente mediante la relación estequiométrica molar 1:1 entre Sodio y Flúor. En la Figura 3 se representa un fotómetro de llama.

Figura 2. Ejemplo de cromatografía de intercambio iónico.

Fuente: Tomado de Cromatografía de intercambio iónico, por Labster Virtual Labs, s.f.

Figura 3. Esquema de un fotómetro de flama. Fuente:

(Fuente: Determinación del contenido de sodio y cloruro en salchichas mediante electrodo selectivo de iones (p. 25), por G. A. De la Cruz Sierra, 2021, Universidad Nacional Autónoma de México.

            2.4 Propagación de Errores e Incertidumbre

Para el cálculo de la incertidumbre , se emplean las fórmulas de propagación para operaciones combinadas descritas por Harris (2016):

1. Incertidumbre Combinada (u_t): Para multiplicaciones/divisiones, se suma la incertidumbre relativa al cuadrado:

    (2)

En donde:

y ₌ Señal del equipo

u_{p =} Error por Pesada (p)                               

u_{d =} Error por Dilución (V1)

u_{rep =} Error de la réplica (X)

• Incertidumbre Expandida (U):  k=2 para el 95% de confianza

     (3)

3. Resultados y Discusión

En la Tabla 1, se presentan las concentraciones de fluoruros obtenidas por las diversas técnicas aplicadas:

Tabla 1. Concentraciones de fluoruros por los diversos métodos

La Potenciometría y la Cromatografía Iónica mostraron resultados notablemente cercanos a la concentración teórica diluida (10 ppm), con errores relativos inferiores al 7.1%. De acuerdo con Skoog et. al. (2017), la potenciometría es altamente sensible pero propensa a errores por fuerza iónica, lo que explica la ligera desviación positiva. El equipo a pesar de ser del año 2007, mantuvo una excelente estabilidad de potencial.

La Cromatografía Iónica (equipo del año 2006) presentó la mayor precisión (menor ‘s’), validando que el sistema funciona eficazmente incluso tras dos décadas de uso.

Por el contrario, la Emisión Atómica presentó la mayor inexactitud. Esto se atribuye a que se debió diluir más la muestra y los patrones, para poder entrar en el rango lineal de la curva de Potencial (mV) vs. Logaritmo neperiano de la Concentración (ppm).

4. Conclusiones

1. Exactitud: La Potenciometría resultó ser la técnica más exacta para este estudio, con el valor promedio más cercano al nominal de 10 ppm. Habiendo sido el equipo de Emisión Atómica adquirido hace menos tiempo (en el 2023) se esperaría una exactitud mayor.
2. Precisión: La Cromatografía Iónica demostró la mayor precisión debido a su alta reproducibilidad de tiempos de retención y áreas de pico.
3. Robustez: El uso de instrumentación antigua no comprometió la calidad de los datos, demostrando que el mantenimiento y la calibración aseguran buenos resultados.
4. Incertidumbre Total: El equipo de Emisión Atómica produjo un resultado de menor exactitud mayor. Esta incertidumbre pudo ser ocasionada por las diluciones preparadas, donde el efecto de la temperatura (22 ºC) sobre la densidad del agua y la expansión térmica del material volumétrico fue notorio. En la técnica de Emisión Atómica, se tuvo que diluir más la muestra para poder llegar al rango lineal de la concentración.
5. Reproducibilidad: Adicionalmente el estudio con el equipo de Emisión Atómica mostró el menor coeficiente de determinación (R²) a pesar de que los patrones se elaboraron en el momento del análisis y se enrasaron los balones con sumo cuidado.

5. Bibliografía

• De la Cruz Sierra, G. A. (2021). Determinación del contenido de sodio y cloruro en salchichas mediante electrodo selectivo de iones [Tesis de Licenciatura, Universidad Nacional Autónoma de México]. Repositorio Institucional UNAM. En:  https://ru.dgb.unam.mx/server/api/core/bitstreams/a7807c5c-da2f-4408-8d03-7f546056dac2/content
• Harris, D. C. (2016). Análisis Químico Cuantitativo (9ª ed.). México D.F.: Editorial Reverté.
• Labster Virtual Labs. (s.f.). Cromatografía de intercambio iónico. Teoría Labster. En https://theory.labster.com/es/iexchromatography/
• Skoog, D. A., Holler, F. J., & Crouch, S. R. (2017). Principios de Análisis Instrumental (7ª ed.). Ciudad de México: Cengage Learning.

Oriana Amundaraín
Centro de Tecnología de los Materiales, ctm@fii.gob.ve