Autor: Morvin Ascanio López / Procesos Metalúrgicos. Centro de Tecnología de Materiales (CTM). FIIIDT.
En esta segunda parte del artículo, hablaremos brevemente sobre el difractómetro y las interpretaciones de los espectros, usando las fichas de patrones conocidas (estándar) ICCD. El instrumento para la medida del difractograma, es el difractómetro de polvo, consiste en una fuente productora de rayos X (cátodo de radiación), un porta muestra montado sobre un goniómetro giratorio de 120 grado/2θ y un detector de estado sólido. El difractograma es un gráfico que en abscisas indica el ángulo de difracción y en ordenadas la intensidad correspondiente. Los máximos o picos de intensidad corresponden a reflexiones de Bragg. También nos permite medir semi cuantitativamente fases mayoritarias, tanto a muestra orgánica e inorgánica, ferrosa y no ferrosa, entre otros. Actualmente en nuestra institución Fundación Instituto de Ingeniería (FIIIDT) contamos con un difractómetro marca Philips PM 1830 con detector de estado sólido. (Figura 1)
En la siguiente figura, podemos observar el esquema del proceso de rayos- x, va desde una fuente de poder (tubo o cátodo de radiación), goniómetro donde va colocada la muestra, luego pasa por el detector de estado sólido y finalmente obtenemos el espectro o difractograma, donde será interpretado por patrones estándar o ya conocidos, mediante una base de datos (ICCD).
Obtenido el difractograma, y extraídos los datos de difracción de la muestra problema, la identificación consiste en hallar en la base de datos el mineral cuyo difractograma corresponde con el problema. Puesto que la base de datos de difracción de polvo consta de muchos miles de entradas (patrones), es preciso utilizar un método sistemático que conduzca con seguridad a la solución del problema. Desde 1936 existe un método manual de identificación (Método Hanawalt), muy eficiente. Sin embargo, actualmente, la mayoría de laboratorios utilizan la identificación automática mediante potentes productos de software que son proporcionados por los mismos proveedores de equipos de difracción. Sea la identificación manual o automática, es necesario disponer de una base de datos de difracción. Aunque cada operador puede construir su propia base de datos, es más sencillo suscribirse a la base de datos del International Center for Diffraction Data (ICDD) que proporciona la base de datos en soporte digital o en papel (por ejemplo: Hanawalt Search Manual, Inorganic Phases; ( Figura 2).
Es evidente que la muestra problema puede ser una mezcla de dos, tres o muchos minerales. En estos casos, el difractograma experimental (difractograma multifásico) es la superposición de los difractogramas individuales de cada mineral por separado (Figura 4). Por lo tanto, en una mezcla compleja de muchos minerales, el difractograma presentará igualmente una complejidad grande. La identificación, en estos casos, requerirá del buen sentido y la experiencia del usuario del método.
En el difractograma multifásico existe la posibilidad de cuantificar el porcentaje de cada mineral en la mezcla: en efecto, el mineral más abundante producirá intensidades de difracción mayores y la altura relativa de los picos de difracción permite obtener la cantidad de cada fase. En este método se pueden detectar minerales con menos de 1% en peso, pero en algunos casos especiales que permiten separación (minerales densos, minerales magnéticos) el límite de detección sobre la mezcla original (antes de proceder a la separación) puede ser mucho menor (por ejemplo 0.01%).
El tiempo total en un análisis de rutina, usando equipos modernos e identificación automática es inferior a los 30 minutos. Además, los equipos modernos realizan las medidas en serie de forma automática, usando un porta muestras de 15, 20 o más muestras, en nuestro caso en la FIIIDT, el equipo solo utiliza un porta muestra.
La difracción de polvo ha sido ampliamente utilizada, a nivel cualitativo, para identificar minerales en una mezcla. No obstante, en los últimos años se han mejorado sustancialmente las aplicaciones cuantitativas a partir del método de Rietveld (véase para una revisión del método, por ejemplo, En el 2006, Esta poderosa herramienta, con el apoyo de software adecuado, posibilita el refinamiento de estructuras cristalinas a partir del diagrama de polvo. Pero, además, si se conocen los datos estructurales de los minerales de una mezcla, se pueden llegar a establecer las composiciones químicas de los componentes (en el caso de que cada uno de ellos forme parte de una serie isomórfica) y las proporciones de cada uno de los minerales en la mezcla.
Este método, por consiguiente, ofrece unas posibilidades enormes para la caracterización de fases en mezclas criptocristalinas. Evidentemente, ello incluye suelos, lateritas, arenas, concentrados de batea, escombreras de minas, material extraído de sondeos, etc. Desafortunadamente, el método no es todavía muy aplicado en minería, siendo por tanto un método con enormes capacidades de expansión a la resolución de problemas en este campo. La separación de las diferentes radiaciones X se realiza de forma secuencial, aprovechando que cada una de ellas tiene una longitud de onda característica, a partir del fenómeno de la difracción de rayos X por redes cristalinas.
Recordemos la ecuación de Bragg:
nλ=2dhklsinθ
dónde n representa el orden de difracción, λ la longitud de onda de una radiación determinada, dhkl el espaciado reticular de un plano {hkl} de un cristal y θ el ángulo de incidencia. Ésta es una ecuación con una sola solución para λ, en caso que consideremos n=1, posicionemos el cristal en un ángulo θ determinado y dispongamos de un cristal con un plano dhkl determinado.
Por tanto, si queremos separar una radiación X determinada (R1) del resto, como en nuestro caso, se puede utilizar el fenómeno de la difracción por redes cristalinas (redes de difracción): podemos intercalar un cristal de espaciado reticular conocido en la trayectoria de los rayos X que emergen de la ventana. El ángulo que forma el plano dhkl del cristal con la radiación lo podemos variar a nuestra conveniencia, de manera que podemos controlar qué radiación difracta y cuál no.
Este cristal se dispone de manera que la radiación que interese seleccionar incida con un ángulo θ. De esta manera, de todas las radiaciones X recibidas en el cristal analizador, el cristal sólo difracta hacia el detector la radiación cuya λ cumple la ley de Bragg. El resto puede ir hacia otros posibles cristales analizadores que pueden estar posicionados para enviar cada una de las radiaciones seleccionadas hacia un detector.
El detector realiza el conteo de la radiación X que le llega de cada elemento en un tiempo determinado. Una vez cuantificada esta intensidad de la radiación recibida, la medición de este elemento queda terminada. A partir de este momento, se repite la operación para otro elemento, cambiando la orientación del cristal, el tipo de cristal, o ambas cosas. Esta operación se repite hasta que se han analizado todos los elementos de la muestra.
Cada detector mide las cuentas de radiación X que recibe en cada tanda. La intensidad de una determinada radiación X depende de la cantidad del elemento correspondiente que haya en la muestra. Para determinar la cantidad de un elemento determinado, se compara la intensidad producida por el mineral con la que generan un patrón de composición conocida, de acuerdo con la siguiente ecuación:
Im/Ip= Cm/Cp [ZAF(Cm)]
Dónde Im es la intensidad de la radiación X generada por la muestra, Ip es la intensidad de la radiación X generada por el patrón de composición conocida, Cm es la concentración del elemento problema en la muestra, Cp es la concentración del mismo elemento en el patrón y ZAF es la denominada corrección por efecto de matriz. Ésta corrección no sería necesaria si muestra y el patrón se comportaran de manera similar frente al haz de electrones.
Podemos afirmar que el método de difracción del polvo es un método muy eficiente de identificación de minerales, individuales o mezclados. Uno o diversos contadores proporcionales que analizan y realizan el conteo de cada una de las radiaciones separadas por los cristales es allí su gran importancia y uso en la caracterización de materiales en la industria minera, química, entre otros.
Referencias
- Bish, D.L., Post, J.E. (eds.) 1989, Modern Powder Diffraction, MSA Reviews in Mineralogy 20: Washington, Mineralogical Association of America, 384 p.
- Chouinard, A., Paquette, J., Williams–Jones, A.E., 2005, Crystallographic controls on trace–element incorporation in auriferous pyrite from the Pascua epithermal high–sulfdation deposit, Chile–Argentina: Canadian Mineralogist, 43, 951–963.
- Cullity, B.D., Stock, S.R., 2001, Elements of X – Ray Diffraction: Reading, Massachusetts, Addison–Wesley, 664 p.
- Klug, H.P., Alexander, L.E., 1954, X–Ray Diffraction Procedures for polycrystalline and amorphous materials: New York, John Wiley and Sons, 716 p
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