Descripción y Aplicación de la Técnica de Difracción de Rayos X, en Minerales (Método del polvo cristalino). (PARTE 1)

Autor: Morvin Ascanio L. / Unidad de Procesos Metalúrgicos Centro de Tecnología de Materiales (CTM) FIIIDT.

 

La técnica analítica utilizada con mayor frecuencia en la caracterización mineral es la difracción de rayos-X. En esta primera se evaluara la importancia y alcance del método del polvo cristalino.  Con frecuencia, el estudio que se realiza para la valoración y aplicación del mineral implica tan sólo el estudio genérico de las leyes de los elementos que se espera puedan ser interesantes en el tipo de muestra mineral, en algunos casos obviado el estudio mineralógico detallado de las asociaciones minerales. No obstante, un estudio detallado no tiene tan sólo connotaciones académicas como a veces se cree, sino que puede ayudar a incrementar el valor añadido de esta técnica.

El objetivo es el de ofrecer una revisión y aplicación de la técnica de difracción de rayos-X, para minerales cristalinos (método del polvo), Esta técnica ha sido clasificada en las siguientes etapas: Difracción de polvo cristalino, Preparación y colocación de la muestra e Interpretación de los difractogramas.

DIFRACCIÓN DE POLVO CRISTALINO

Es un método de análisis estructural, que permite identificar los minerales por su estructura cristalina. No se trata pues de un método analítico químico, pero, como veremos, permite indirectamente estimar la composición de la muestra analizada con una buena aproximación del contenido en elementos mayoritarios. Existe mucha documentación sobre el método; entre las compilaciones clásicas merecen citarse las de Klug y Alexander (1954), Bish y Post (1989) y Cullity y Stock (2001).

Prácticamente todos los minerales son cristalinos, es decir, disponen sus componentes químicos (átomos, iones, moléculas) de forma regular, llenando el espacio. Eventualmente, todos los cristales pueden desarrollar formas exteriores poliédricas, aunque gran parte de la masa mineral no manifiesta esta propiedad necesariamente. La distribución regular en el espacio de los componentes del mineral se describe mediante las redes cristalinas, que ponen de manifiesto la repetición periódica de la celda del mineral. La celda es pues una unidad, en forma de paralelepípedo, que repetida idénticamente llena todo el espacio del cristal. La descripción de la celda proporciona toda la información sobre la estructura cristalina del mineral. Existen dos niveles de descripción de la celda: a) los parámetros del paralelepípedo, tres aristas y tres ángulos que denominamos a, b, c, α, β, γ; b) la disposición de los átomos en la celda. Cada mineral se caracteriza, en primer lugar, por sus parámetros de celda. Puede ocurrir que dos minerales distintos, tengan parámetros de celda casi idénticos. En estos casos, para distinguirlos, hay que tener en cuenta el segundo nivel, es decir, qué átomos (composición) hay en la celda y cómo se disponen (estructura). Como veremos, la difracción de polvo cristalino nos informa sobre estos dos niveles y, por tanto, nos permite distinguir perfectamente minerales con redes similares.

A continuación se describen algunos elementos sobre el fenómeno de la difracción:

• Las redes periódicas cristalinas están formadas por planos reticulares regularmente espaciados, de la misma forma que una red de dos dimensiones está formada por hileras de puntos regularmente espaciadas. Una red cristalina contiene planos reticulares en orientaciones diversas, que se notan mediante tres enteros «h, k, l». El espaciado que corresponde a cada sucesión de planos paralelos hkl se indica mediante el símbolo d_hkl. La ley de Bragg de la difracción permite obtener para cada mineral los valores de sus espaciados (por ejemplo d₁₀₀, d₂₀₀, d₀₀₁,……d_573…etc) y de este modo permitir su identificación. La ley de Bragg establece que los rayos X se reflejan sobre los planos reticulares de los cristales según un ángulo (ángulo θ) que depende del espaciado d_hkl : Ley de Bragg: λ=2d_hklsinθ, donde λ es la longitud de onda de los rayos X.
• Cada mineral está caracterizado por una serie de valores de d_hkl. Estos valores son conocidos y tabulados en una base de datos. De este modo, mediante los valores obtenidos en la experiencia de difracción, y consultando la base de datos, podemos identificar el mineral. Puede ocurrir que dos minerales distintos posean parámetros de celda casi idénticos, en cuyo caso los espaciados d_hkl serán casi iguales. En estos casos, hay que tener en cuenta otro resultado de la difracción: la intensidad con la que cada plano reticular refleja los rayos X. La intensidad depende de los átomos de la celda, y de su distribución, los espaciados reticulares de los minerales dependen de los parámetros de la red, mientras que la intensidad de los rayos X reflejados por los planos reticulares depende de la estructura. La identificación de minerales mediante difracción utiliza, en primera instancia, los valores de los espaciados y, en segunda instancia, las intensidades reflejadas.
• Así, en teoría, sin entrar todavía en la descripción de los dispositivos instrumentales, el método de identificación consiste en:

1. Obtener los ángulos θ de reflexiones.
2. Medir la intensidad reflejada.
3. Calcular, mediante la ley de Bragg, los espaciados reticulares.

La lista de los espaciados, ordenados en orden decreciente (por lo tanto en orden creciente del ángulo θ), con la correspondiente intensidad reflejada es la base de la identificación de minerales mediante difracción.

PREPARACIÓN DE LA MUESTRA

La muestra cristalina se tritura y luego se pulveriza (270 mesh), hasta obtener un polvo fino y homogéneo. De esta forma, los numerosos pequeños cristales están orientados en todas las direcciones posibles; y, por tanto, cuando un haz de rayos X atraviesa el material, se puede esperar que un número significativo de partículas estén orientadas de tal manera que cumplan la condición de Bragg de la reflexión para todos los espacios interplanares posibles.

COLOCACIÓN DE LA MUESTRA

La muestra debe estar adecuadamente pulida, o en polvo alisada, va colocada en un porta-muestra de aluminio, que se ubica en forma horizontal o vertical, según sea el dispositivo del equipo. El difractómetro contador móvil de rayo X, para cada ángulo 2θ registra la intensidad, permitiendo obtener el difractograma propio del material o mineral.

INTERPRETACIÓN DEL LOS DIAGRAMAS DE DIFRACCIÓN

La identificación de las especies a partir de su diagrama de difracción de polvo cristalino se basa en la posición de líneas y en sus intensidades relativas. El ángulo de difracción 2θ se determina por el espaciado entre un grupo particular de planos, con la ayuda de la ecuación de Bragg, La distancia d se calcula a partir de una longitud de onda de la fuente conocida y del ángulo medido. Las intensidades de las líneas dependen del número y del tipo de centros atómicos de reflexión que existen en cada grupo de planos y las concentraciones relativas de los distintos planos. Generalmente para identificar las diferentes fases cristalinas obtenidas se utilizan los patrones de difracción contenidos en la base de datos JCPDS (Joint Committee for Powder Diffraction Sources) de la ICDD (International Center for Diffraction Data). En estas fichas figuran los ángulos de difracción, intensidades, espaciados reticulares, índices de Miller de los planos, así como otras características del material (composición, color, punto de fusión, fusión, clasificación mineralógica, densidad) y las condiciones en que se hizo la difracción  información bibliográfica). Hasta el 2005 este archivo contenía diagramas de más de 477 000 materiales de referencia. Las bases de datos están disponibles en CDROM. En la Fundación Instituto de Ingeniería (FIIIDT) contamos con esta base de datos. (ICDD 2005 y libros de búsqueda).

También este método de polvo nos permite obtener una lista de espaciados e intensidades de la forma más rápida y sencilla. La muestra de mineral a identificar se pulveriza, como lo mencionamos anteriormente, el polvo se dispone en un porta muestras (Figura 1). En general, algunos 2 gr son suficientes. El resultado de la pulverización es la obtención de un número muy elevado de pequeños cristalitos, por ejemplo 10⁹ cristalitos. Cada cristalito puede reflejar los rayos X si está en la orientación adecuada respecto del haz de rayos X. El número tan elevado de cristalitos en la muestra garantiza que todos los planos reticulares tendrán ocasión de producir reflexiones de Bragg, porque, para cada plano reticular d_hkl siempre habrá un cierto número de cristalitos en la orientación adecuada respecto del haz de rayos X. Típicamente, el polvo puede disponerse formando una superficie plana de 1–2 cm², o alternativamente, llenando un capilar de vidrio no absorbente, con un diámetro interior de unos 0.5 mm.

El instrumento para la medida del difractograma, es el difractómetro de polvo. Consiste en una fuente productora de rayos X (cátodo de radiación), un porta muestra montado sobre un goniómetro giratorio de 120 grado/2θ y un detector de estado sólido. El difracto grama es un gráfico que en abscisas indica el ángulo de difracción y en ordenadas la intensidad correspondiente. Los máximos o picos de intensidad corresponden a reflexiones de Bragg. Actualmente en nuestra institución FIIIDT contamos con un difractómetro marca Philips con detector de estado sólido.

También nos permite medir semi cuantitativamente fases mayoritarias, tanto a muestra orgánica e inorgánica, ferrosa y no ferrosa, entre otros.

En la próxima entrega PARTE 2, se abordara, sobre el análisis de las fichas (ICCD) base de datos e interpretación del espectro de rayos x, en su grafica (imágenes).

Referencias

1. Bish, D.L., Post, J.E. (eds.) 1989, Modern Powder Diffraction, MSA Reviews in Mineralogy 20: Washington, Mineralogical Association of America, 384 p.        
2. Chouinard, A., Paquette, J., Williams–Jones, A.E., 2005, Crystallographic controls on trace–element incorporation in auriferous pyrite from the Pascua epithermal high–sulfdation deposit, Chile–Argentina: Canadian Mineralogist, 43, 951–963.        
3. Cullity, B.D., Stock, S.R., 2001, Elements of X – Ray Diffraction: Reading, Massachusetts, Addison–Wesley, 664 p.        
4. Klug, H.P., Alexander, L.E., 1954, X–Ray Diffraction Procedures for polycrystalline and amorphous materials: New York, John Wiley and Sons, 716 p

 

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